SCI搬运工|赵志伟课题组：真空紫外与亚铁离子协同活化过一硫酸盐高效降解氟喹诺酮类药物

近日，小编关注到重庆大学赵志伟教授团队在真空紫外基高级氧化技术领域取得突破，成果以“High-efficiency oxidation of fluoroquinolones by the synergistic activation of peroxymonosulfate via vacuum ultraviolet and ferrous iron”发表于Journal of Hazardous Materials期刊（IF：10.588），第一作者为重庆大学市政工程博士研究生王闯，文章于2021年8月13日网络首发。

 结果 

在这项工作中，首次使用真空紫外(VUV)与亚铁离子(Fe²⁺)协同活化过一硫酸盐(PMS)高效降解和矿化3种氟喹诺酮类药物(FQs)，即诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、培氟沙星(PEF)。VUV辐射和Fe²⁺协同活化PMS产生活性氧化物种(ROS)是VUV/Fe²⁺/PMS工艺发挥优异性能的关键。VUV/Fe²⁺/PMS工艺相比其子工艺显著提高了FQs的去除和矿化效率。在VUV/Fe²⁺/PMS工艺中，1.5 mmol/L PMS和90 μmol/L Fe²⁺被确定为最佳剂量，且VUV/Fe²⁺/PMS工艺在较宽的初始pH值 (3~10)下表现出优异的FQs去除性能。羟基自由基(HO^•)、硫酸根自由基(SO₄^•-)和单线态氧(¹O₂)被证明是VUV/Fe²⁺/PMS工艺中主要ROS，细致阐述了VUV辐射、Fe²⁺和PMS在VUV/Fe²⁺/PMS中的各自贡献及其协同反应途径。此外，常规水环境中的无机阴离子几乎不影响VUV/Fe²⁺/PMS的去污能力，而溶解性有机质(DOM)则表现出轻微抑制。最后，VUV/Fe²⁺/PMS工艺在实际水体中去除FQs的效果令人满意，突出了其在二级出水深度处理中的优越性。

 文章导读

本研究构建了新型的VUV/Fe²⁺/PMS工艺，用以高效降解和矿化水中FQs，比较了VUV/Fe²⁺/PMS及其子工艺去除和矿化NOR、CIP和PEF的效率和速率常数。考察了典型运行参数(PMS剂量、Fe²⁺剂量和溶液初始pH)对VUV/Fe²⁺/PMS工艺氧化性能的影响机制，探究了PMS利用率、残留及铁氧化还原循环过程。通过自由基淬灭试验和荧光分子探针相结合的方法鉴定VUV/Fe²⁺/PMS工艺中主要ROS，并阐述VUV/Fe²⁺/PMS工艺中的协同反应途径。NOR在VUV/Fe²⁺/PMS工艺中的降解路径包括脱氟、哌嗪环转化和喹诺酮环转化3种途径，氟离子、硝酸根和铵根是NOR在VUV/Fe²⁺/PMS中降解的主要无机副产物。同时，也研究了VUV/Fe²⁺/PMS工艺对不同水基质的适用性及其在实际水中的运用。

 文章重点亮点 

1、VUV/Fe²⁺/PMS及其子工艺对3种FQs的去除和矿化比较

在图2中，3种FQs的去除结果显示出相似趋势。单一Fe²⁺/PMS工艺或VUV辐射在4 min内对FQs的去除非常有限，但集成的VUV/Fe²⁺/PMS工艺实现了FQs的超快降解，在4 min内完全去除了45 μmol/L的FQs。VUV/Fe²⁺/PMS相比于其子工艺总是以最高的效率去除3种FQs。3种FQs的去除结果也表明在VUV/Fe²⁺/PMS中存在明显协同增强作用。从速率常数(k_obs)来看，VUV/Fe²⁺/PMS去除NOR的k_obs (1.55 min^-1)明显高于其子系统，分别是Fe²⁺/PMS、UV、VUV/Fe²⁺、UV/PMS、VUV、VUV/PMS和UV/Fe²⁺/PMS工艺的38.75、9.69、5.34、5.00、4.43、2.28和1.87倍。同样，VUV/Fe²⁺/PMS工艺在CIP和PEF的降解上也表现出显著优势。

图1 VUV/Fe²⁺/PMS及其子工艺对3种FQs的去除比较

如图2所示，不同工艺中NOR、CIP和PEF所对应的DOC去除显示出相似的模式：VUV/Fe²⁺/PMS >UV/Fe²⁺/PMS >VUV/PMS > UV/PMS >VUV >UV。与基于UV的工艺相比，基于VUV的工艺对3种FQs的矿化效率更高。具体而言， UV、VUV、UV/PMS、VUV/PMS、UV/Fe²⁺/PMS和VUV/Fe²⁺/PMS在8 min时对NOR溶液的DOC去除率分别为3.88%、12.88%、18.43 %、29.57%、36.88% 和49.98%。因此，VUV/Fe²⁺/PMS与其子工艺相比，使NOR溶液的DOC去除率提高了13.10%~46.10%。同理，在8 min时，VUV/Fe²⁺/PMS将CIP溶液的DOC去除率提高了13.14%~44.80%，将PEF溶液的DOC去除率提高了11.17%~41.76%。VUV/Fe²⁺/PMS对于NOR、CIP和PEF 溶液的矿化率始终最高，分别为 0.088 min^-1、0.081 min^-1和0.070 min^-1。

图2 VUV/Fe²⁺/PMS及其子工艺对3种FQs的矿化比较

2、典型工艺参数对VUV/Fe²⁺/PMS工艺氧化性能的影响

通过单因素控制变量法研究了典型工艺参数(PMS剂量、Fe²⁺剂量和溶液初始pH)对VUV/Fe²⁺/PMS工艺氧化性能的影响，并揭示了其对应的影响机制。在图3中，1.5 mmol/L PMS和90 μmol/L Fe²⁺被确定为VUV/Fe²⁺/PMS工艺的最佳剂量，且VUV/Fe²⁺/PMS工艺在较宽的初始pH值(3~10)下表现出优异的FQs去除性能。VUV/Fe²⁺/PMS工艺在宽pH值(3~10)下获得的令人满意的结果突出了其在实际水中的应用潜力。

图3 典型工艺参数对VUV/Fe²⁺/PMS工艺氧化性能的影响：(a) PMS剂量，(b) Fe²⁺剂量，(c) 溶液初始pH。

3、VUV/Fe²⁺/PMS工艺中PMS利用率与铁氧化还原循环

在图4a中，VUV/Fe²⁺/PMS中的PMS被显著分解，而VUV辐射或单独Fe²⁺ 对PMS的分解是有限的，这突出了VUV和Fe²⁺对PMS的协同活化。在所有研究工艺中，VUV/Fe²⁺/PMS中的PMS分解最快，这与VUV/Fe²⁺/PMS中FQs的最快氧化和矿化相一致。如图4b 所示，在NOR完全去除之前(2 min内)，VUV/Fe²⁺/PMS中的PMS 利用效率是PMS参与的所有氧化过程中最高的。因此，VUV/Fe²⁺/PMS的优异性能与良好的PMS 利用效率相关，实现了更高的 NOR去除和矿化。在VUV/Fe²⁺/PMS中，将反应延长至24min (图4c)，94.88% 的PMS被利用，相应的DOC去除率为88.85%，这突出了VUV/Fe²⁺/PMS矿化 FQs的潜力。

进一步监测反应过程中溶解性铁浓度的变化，如图4d，在4min时仍有 29.76 µmol/L的Fe²⁺，并且系统中还残留有足量的PMS(图4a)，这意味着在 VUV/Fe²⁺/PMS中存在再生Fe²⁺的途径。我们推测VUV促进了Fe³⁺向Fe²⁺的转化。为了证实这一点，测量了VUV/Fe³⁺过程中新形成的Fe²⁺，VUV/Fe³⁺中新形成的Fe²⁺逐渐增加，4 min时65.16%的Fe³⁺转化为Fe²⁺。这些结果证实 VUV/Fe²⁺/PMS中的VUV加速了Fe³⁺向Fe²⁺的转化，从而产生更多的ROS以促进FQs去除。 

图4 不同体系中(a) PMS浓度演变和(b) PMS利用率。(c) PMS分解与NOR及对应DOC去除的关系。(d) VUV/Fe²⁺/PMS工艺中溶解性铁的变化。

4、VUV/Fe²⁺/PMS工艺中ROS鉴别与贡献分析

在图5中，通过自由基淬灭实验和荧光分子探针相结合的方法，HO^•、SO₄^•-和¹O₂被证明是VUV/Fe²⁺/PMS中主要ROS。如图5f所示，添加120 mmol/L叔丁醇(TBA)、120 mmol/L甲醇(MET)和40 mmol/L糠醇(FFA)后，VUV/Fe²⁺/PMS工艺降解NOR的k_obs从1.55 min^-1分别降低到相应的 0.70 min^-1、0.39 min^-1和 0.33 min^-1。使用TBA可显著抑制NOR降解，这表明HO^•在NOR氧化中起主导作用。与单独TBA相比，添加MET或FFA对NOR降解的阻碍更为严重，说明SO₄^•-和¹O₂在VUV/Fe²⁺/PMS中也发挥了重要作用。因此，HO^•、SO₄^•-和¹O₂是VUV/Fe²⁺/PMS中的主要ROS。

图5 淬灭剂剂量对VUV/Fe²⁺/PMS工艺去除NOR的影响：(a) TBA，(b) MET，(c) FFA。VUV/Fe²⁺/PMS工艺中的7-羟基香豆素(d)荧光图谱及(e)荧光强度变化。(f) 不同淬灭剂对VUV/Fe²⁺/PMS去除NOR的影响。

5、VUV/Fe²⁺/PMS工艺降解NOR的副产物鉴定与路径推测

在图6中，重点关注VUV/Fe²⁺/PMS工艺降解NOR过程中含氟组分和含氮组分的演变过程。从氟、氮元素质量平衡的角度，分析NOR含氟和含氮组分在NOR被VUV/Fe²⁺/PMS工艺降解过程中的命运与归趋。通过质谱分析VUV/Fe²⁺/PMS工艺降解NOR过程中的有机中间产物，并在图7中提出了NOR的降解途径，主要包括脱氟、哌嗪环转化和喹诺酮环转化。

图6 VUV/Fe²⁺/PMS工艺降解NOR过程中(a)含氟组分和(b)含氮组分的演变。

图7 VUV/Fe²⁺/PMS工艺去除NOR的降解路径。

6、VUV/Fe²⁺/PMS工艺对水基质的响应及其在实际水中的运用

为了探究VUV/Fe²⁺/PMS工艺的适用性，考察了典型水基质(Cl^-，NO₃^-，SO₄^2-，CO₃^2-，DOM)对VUV/Fe²⁺/PMS工艺氧化性能的影响。在图8中，常规水环境中的无机阴离子几乎不影响VUV/Fe²⁺/PMS的氧化性能，而DOM则表现出轻微抑制。在图9中，VUV/Fe²⁺/PMS工艺在实际水体中去除FQs的效果令人满意，突出了其在污水厂二级出水深度处理中的运用潜力。

图8 共存水基质对VUV/Fe²⁺/PMS工艺去除NOR的影响：(a) Cl^-，(b) NO₃^-，(c) SO₄^2-，(d) CO₃^2-，(e) DOM。

图9 VUV/Fe²⁺/PMS工艺去除实际水中的FQs：(a) NOR，(b) CIP，(c) PEF。DW：去离子水，TW：水龙头水，SE：污水厂二级出水。

 个人简介 

赵志伟，男，重庆大学教授、博士生导师，《净水技术》青年编委会副主任委员，中国水业人物·教学与科研贡献奖获得者。主要从事饮用水安全保障技术、水处理功能材料、智慧水务与水资源开发利用等方面的应用基础研究与工程实践工作。先后主持国家自然科学基金项目、军民融合重点项目等课题近20项；发表学术论文140余篇，获授权专利30余项，获省部级科技奖励5项。

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